全自动电位滴定仪是通过测量电极电位变化，来测量离子浓度。首先选用适当的指示电极和参比电极，与被测溶液组成一个工作电池，然后加入滴定剂。在滴定过程中，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之变化。在滴定终点附近，被测离子的浓度发生突变，引起电极电位的突跃，因此根据电极电位的突跃可确定滴定终点，并给出测定结果。
全自动电位滴定仪的测量精度不时的出现误差，这是仪器的问题还是人为的原因？很多人都想知道，这其中的原因很多，一般来说全自动电位滴定仪测量精度与全自动注入器的精度、滴定液-被滴定的关系，这2种因素将会影响测量的精度。
1、全自动滴定注入器的精度;把吐出滴定液的喷嘴浸入被滴定液内的状态下滴定时，其精度为0.005～0.02mL左右。若把喷嘴不浸入被滴定液内时，其一滴约为0.01～0.05mL左右。所以说，滴定一滴(0.05mL)假设滴入与不滴入，其测量精度如如下;
(1)滴定量为10mL时，其精度为±0.5%；
(2)滴定量为1mL时，其精度为±5%。
2、滴定液-被滴定液的关系;
有许多组合的关系，以下仅对酸碱滴定为例进行说明：
(1)若是使用如盐酸与苛性碱般的强酸与强碱水溶液的滴定时，因其反应速度极快，且其当量点也甚明确，故几乎无误差产生；
(2)另一方面，如石油的中和值测量法的酸价滴定时，因其为非水滴定的酸碱滴定，故其反应速度甚慢，且当量也不明确。所以其测值的重现性比水溶液滴定的测值来的差。
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